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氯化钙-聚合氯化铝处理高含氟废水的研究
时间:2014-3-7 14:42:48 来源: 编辑:admin

氟是一种微量元素,饮用适量含氟水对人体有益,长期饮用高氟水,则会导致慢、急性氟中毒,如骨硬化,瘫痪甚至死亡。1988年国家颁布《污水综合排放标准》(GB8978-88)中规定,新扩改企业对外排含氟污水,氟化物不得超过10mg/L。

为解决某铝加工工厂含氟废气达标排放的问题,本文基于钙离子与氟离子结合生成难溶于水的氯化钙,利用同离子效应理论,计算出所需氯化钙的理论值,并将其应用于该含氟废水的处理,提出了该厂污水处理工艺。

一、化学反应原理

传统的含氟废水处理方法是将氟离子与钙盐进行反应,生成难溶的氟化钙(CaF2)沉淀,上层清液含氟达标后直接排放。反应式为:2F+Ca2=CaF2(1)

在25℃时,CaF2在水中的饱和和溶解度为16.5mg/L,其中氟离子的浓度为16.5×2×[氟离子原子量]/[CaF2的分子量],即16.5×2×19/(40+2×19)=8.03mg/l。也就是说,在25℃时,向含氟废水中加入Ca(OH)2或CaO,可以生成CaF2,当CaF2的浓度超过饱和和溶解度时,才会有固体CaF2沉淀析出。这就是说,溶解在水中的CaF2都无法达到国家排放标准,更不用说处理后出水中还带有CaF2固形物。也就是说,单纯用CaCI2去处理含氟废水,很难达到国家排放标准。降低温度可减少CaF2的溶解度,但能量消耗很大。实际应用中基本上不采用此方法。而可行的办法是应用同离子效应,降低原有的CaF2的溶解度。使其浓度达到国家排放标准。

同离子效应理论认为,在难溶电解质的饱和溶液中,加入含有同离子的另一电解质时,原有的电解质浓度降低,溶液能否有沉淀析出,是根据溶度积规则来判断。CaF2的溶度积公式为:Sp=[Ca2+][2F]2(2)

式中:sP—溶度积常数;[Ca2+]—溶液中 Ca2+浓度(mol);[2F]—溶液中F浓度(mol)。

因分子为AB2型,固为2F。

溶度积常数Sp只是随温度变化。当温度一定时,Sp为一定值,从(2)式可以看出,提高溶液中Ca2+的浓度,F浓度就会降低,从而使CaF2的溶解度下降。

二、CaCI2投量的计算推导

工程中经常采用CaCI2作为降低难溶电解质CaF2饱和溶解度的另一电解物。这是因为CaCI2的溶解度很高,即溶液中Ca2+的浓度很高;而且为一种中性盐,投加厚不会对pH产生影响。工程中一般做法是先投加Ca(OH)2或CaO,再投加HCI,与Ca(OH)2或CaO反应生成Ca(OH)2或CaO。该方法因Ca(OH)2或CaO溶解度小,只能以乳状液投加;又由于生成的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒表面,使之不能被充分利用,因而用量很大,还会增加废渣的处理难度。因此,本文改为直接加CaCi2来处理。CaCi2的投加量为工程计算的重点,现将这部分计算推导如下:

 1、氟化物总量守恒

处理后废水中带出的氟化物总量=氟化物沉淀+出水中溶解性氟化物(即同离子效应下氟化物的饱和溶液解度)

2、Ca2+守恒

CaCI2一部分作为反应物与F生成沉淀,另一部分作为同离子,即:

处理过程中所需要的CaCI2的含量=CaF2沉淀中的Ca2++(溶解性CaF2+溶解性CaCI2

(溶解性CaF2+溶解性CaCI2)浓度可根据CaF2的溶度积常数和处理后出水中F+浓度求出。

已知处理后出水水中溶解性CaF2浓度 ,就可以换算成出水中F浓度,根据公式(2),可求出溶解性CaF2和CaCI2所需的CaCI2

[Ca2+]=Sp/[2F]2(mol)

再通过进水的F-浓度,求出CaF2沉淀所需的Ca2。这两部分的Ca2+总和就是废水处理过程中CaCI2的理论总投加量。

以上就是处理含氟废水时CaCI2投加量计算推论。在实际工程应用中,应考虑固液分离后水中CaF2沉淀带出量,CaCI2的纯度及反应能否100%、反应不均匀等因素。现举例来说明本文中处理氟离子的具体计算方法。

已知该铝加工厂含氟废水5m³/d,HF含量为500mg/L,设水温25℃。

首先计算出未处理前废水中的HF浓度(HF的分子量20)[HF]=500/1000/20=2.5×10-2(mol)

然后确定处理后出水后水质。按国家排放标准,CaF2含量不得超过10mg/L,考虑到各方面的因素,设处理后出水CaF2的量小于或等于8mg/L。最后固液分离采用过滤池,出水悬浮物按5mg/L计,其中20%为非浓度CaF2沉淀,则CaF2占80%,即4mg/L。出水中溶解性的CaF2浓度等于总的CaF2浓度-CaF2沉淀浓度,即[溶解性的CaF2浓度]=8-4=4mg/L,用摩尔浓度表示为:[CaF2]=4/1000/78=5×10-5 mol=[溶解性的CaF2中F浓度]/2。

其中CaF2的分子量为78.这就是说,在同离子效应下,处理后出水中CaF2的饱和溶解度为4mg/L或5×10-5 mol。

现在计算CaI2的投加量。CaI2的用途包括三部分,生产CaI2沉淀,生产溶解性的CaI2和CaCi2。在计算时可分为固体和溶解性两个部分,[生成CaI2沉淀所需Ca2+]=[CaF2]=[沉淀CaF2中F浓度]/2=([进水的HF浓度]-[溶解性的CaF2中浓度])/2=[进水的HF浓度]/2-[溶解性的CaF2浓度]=2.5×10-2-5×10-5=2.495×10-2(mol)

然后再来求出生成溶解性Ca2+的用量。通过手册查出,25℃时,CaF2的溶解度常数为:Sp=4.0×10+11

[Ca2+]=Sp/[2F]2=4.0×10+11/(2×5×10-52=4×10-3(mol)

这两部分的Ca2用量加起来,就是处理该废水时CaCI2的总用量。 

[CaI2]= [生成CaF2沉淀所需Ca2+]+[生成溶解性的Ca2+的用量]=2.485×10-2+4×10-3=2.895×10-2

实际所用CaCI2的纯度为70%,考虑到CaCI2与F的反应不一定完全,取系数1.1,因此,CaCI2的用量为2.895×10-2×111×1.1/70%=5.05g/L。

当处理5m³/d,HF含量为500mg/L时,需要投加纯度为70%的CaCI2505×10-3L=25.25kg。

这就是在含氟废水处理中CaCI2的投加量的计算,当然,在实际应用中,应考虑各方面的因素,来进行设计计算,这里就不在累赞。

三、工艺流程设计

在实际中发现,用CaCI2处理含氟废水,当加入定量的CaCI2搅拌一段时间时,并未观察到废水中有沉淀生成,这是因为CaF2是一种细微的结晶(粒径小于3μm的颗粒占60%左右),根据斯托克斯公式,细小微粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比,所以CaF2的自然沉降速度很慢,如不经过凝聚难以沉降。当向溶液中加入NaOH,再搅拌时发现水溶液变浊,成牛奶状液体。当pH控制在12~13时,除氟效率较好。这应该是NaOH的加入,生成部分Ca(OH)2,CaF2沉淀的体积,使其沉降速度加快。随着沉淀时间的增加,上清液中F浓度逐渐减少,但当沉淀时间超过90min时,F的浓度改变已不再明显,说明此时已经达到沉淀最佳时间。再向溶液中加入聚合氯化铝搅拌时,白色奶状液体变成沉淀,能看到废水中大量沉淀下降,上层水液逐渐变清,这可能使氯化铝水解过程中,生成AI(OH)43-,AI43-可通过静电作用吸附F-,形成铝氟络合物,还可以吸附出水中未沉淀的细小CaF2,从而使出水中的氟浓度进一步降低,可达到国标排放标准,聚合氯化铝的用量为3kg左右。

综上所述,该铝加工工厂的废水处理工艺流程如下图1:

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