氟是一种微量元素，饮用适量含氟水对人体有益，长期饮用高氟水，则会导致慢、急性氟中毒，如骨硬化，瘫痪甚至死亡。1988年国家颁布《污水综合排放标准》（GB8978-88）中规定，新扩改企业对外排含氟污水，氟化物不得超过10mg/L。

为解决某铝加工工厂含氟废气达标排放的问题，fun88官网登录,本文基于钙离子与氟离子结合生成难溶于水的氯化钙，利用同离子效应理论，计算出所需氯化钙的理论值，并将其应用于该含氟废水的处理，提出了该厂污水处理工艺。

一、化学反应原理

传统的含氟废水处理方法是将氟离子与钙盐进行反应，fun88官网登录,生成难溶的氟化钙（CaF₂）沉淀，上层清液含氟达标后直接排放。反应式为：2F+Ca²=CaF2（1）

在25℃时，CaF₂在水中的饱和和溶解度为16.5mg/L，其中氟离子的浓度为16.5×2×[氟离子原子量]/[CaF2的分子量]，即16.5×2×19/（40+2×19）=8.03mg/l。也就是说，在25℃时，向含氟废水中加入Ca（OH）₂或CaO，可以生成CaF2，当CaF2的浓度超过饱和和溶解度时，才会有固体CaF2沉淀析出。这就是说，溶解在水中的CaF₂都无法达到国家排放标准，更不用说处理后出水中还带有CaF₂固形物。也就是说，单纯用CaCI₂去处理含氟废水，很难达到国家排放标准。fun88官方网站下载,降低温度可减少CaF2的溶解度，但能量消耗很大。实际应用中基本上不采用此方法。而可行的办法是应用同离子效应，降低原有的CaF2的溶解度。使其浓度达到国家排放标准。

同离子效应理论认为，在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有同离子的另一电解质时，原有的电解质浓度降低，溶液能否有沉淀析出，是根据溶度积规则来判断。CaF2的溶度积公式为：Sp=[Ca²⁺][2F]²（2）

式中：sP—溶度积常数；[Ca²⁺]—溶液中 Ca²⁺浓度（mol）；[2F]—溶液中F浓度（mol）。

因分子为AB₂型，固为2F。

溶度积常数Sp只是随温度变化。当温度一定时，Sp为一定值，从（2）式可以看出，提高溶液中Ca²⁺的浓度，F浓度就会降低，从而使CaF₂的溶解度下降。

二、CaCI₂投量的计算推导

工程中经常采用CaCI₂作为降低难溶电解质CaF₂饱和溶解度的另一电解物。这是因为CaCI₂的溶解度很高，即溶液中Ca²⁺的浓度很高；而且为一种中性盐，投加厚不会对pH产生影响。工程中一般做法是先投加Ca（OH）₂或CaO，再投加HCI，与Ca（OH）₂或CaO反应生成Ca（OH）₂或CaO。该方法因Ca（OH）₂或CaO溶解度小，只能以乳状液投加；又由于生成的CaF₂沉淀包裹在Ca（OH）₂颗粒表面，使之不能被充分利用，因而用量很大，还会增加废渣的处理难度。因此，本文改为直接加CaCi₂来处理。CaCi₂的投加量为工程计算的重点，现将这部分计算推导如下：

 1、氟化物总量守恒

处理后废水中带出的氟化物总量=氟化物沉淀+出水中溶解性氟化物（即同离子效应下氟化物的饱和溶液解度）

2、Ca²⁺守恒

CaCI₂一部分作为反应物与F生成沉淀，另一部分作为同离子，即：

处理过程中所需要的CaCI₂的含量=CaF₂沉淀中的Ca²⁺+（溶解性CaF₂+溶解性CaCI₂）

（溶解性CaF₂+溶解性CaCI₂）浓度可根据CaF₂的溶度积常数和处理后出水中F+浓度求出。

已知处理后出水水中溶解性CaF₂浓度 ，就可以换算成出水中F浓度，根据公式（2），可求出溶解性CaF₂和CaCI₂所需的CaCI₂量

[Ca²⁺]=Sp/[2F]²（mol）

再通过进水的F-浓度，求出CaF₂沉淀所需的Ca²。这两部分的Ca²⁺总和就是废水处理过程中CaCI₂的理论总投加量。

以上就是处理含氟废水时CaCI₂投加量计算推论。在实际工程应用中，应考虑固液分离后水中CaF₂沉淀带出量，CaCI₂的纯度及反应能否100%、反应不均匀等因素。现举例来说明本文中处理氟离子的具体计算方法。

已知该铝加工厂含氟废水5m³/d，HF含量为500mg/L，设水温25℃。

首先计算出未处理前废水中的HF浓度（HF的分子量20）[HF]=500/1000/20=2.5×10^-2（mol）

然后确定处理后出水后水质。按国家排放标准，CaF₂含量不得超过10mg/L，考虑到各方面的因素，设处理后出水CaF₂的量小于或等于8mg/L。最后固液分离采用过滤池，出水悬浮物按5mg/L计，其中20%为非浓度CaF₂沉淀，则CaF₂占80%，即4mg/L。出水中溶解性的CaF₂浓度等于总的CaF₂浓度-CaF₂沉淀浓度，即[溶解性的CaF₂浓度]=8-4=4mg/L，用摩尔浓度表示为：[CaF₂]=4/1000/78=5×10^-5 mol=[溶解性的CaF₂中F浓度]/2。

其中CaF₂的分子量为78.这就是说，在同离子效应下，处理后出水中CaF₂的饱和溶解度为4mg/L或5×10^-5 mol。

现在计算CaI₂的投加量。CaI₂的用途包括三部分，生产CaI₂沉淀，生产溶解性的CaI₂和CaCi₂。在计算时可分为固体和溶解性两个部分，[生成CaI₂沉淀所需Ca²⁺]=[CaF₂]=[沉淀CaF₂中F浓度]/2=（[进水的HF浓度]-[溶解性的CaF₂中浓度]）/2=[进水的HF浓度]/2-[溶解性的CaF₂浓度]=2.5×10^-2-5×10^-5=2.495×10^-2（mol）

然后再来求出生成溶解性Ca²⁺的用量。通过手册查出，25℃时，CaF₂的溶解度常数为：Sp=4.0×10⁺¹¹

[Ca²⁺]=Sp/[2F]²=4.0×10⁺¹¹/（2×5×10^-5）²=4×10^-3（mol）

这两部分的Ca²用量加起来，就是处理该废水时CaCI₂的总用量。 

[CaI₂]= [生成CaF₂沉淀所需Ca²⁺]+[生成溶解性的Ca²⁺的用量]=2.485×10^-2+4×10^-3=2.895×10^-2

实际所用CaCI₂的纯度为70%，考虑到CaCI₂与F的反应不一定完全，取系数1.1，因此，CaCI₂的用量为2.895×10^-2×111×1.1/70%=5.05g/L。

当处理5m³/d，HF含量为500mg/L时，需要投加纯度为70%的CaCI₂505×10^-3L=25.25kg。

这就是在含氟废水处理中CaCI₂的投加量的计算，当然，在实际应用中，应考虑各方面的因素，来进行设计计算，这里就不在累赞。

三、工艺流程设计

在实际中发现，用CaCI₂处理含氟废水，当加入定量的CaCI₂搅拌一段时间时，并未观察到废水中有沉淀生成，这是因为CaF₂是一种细微的结晶（粒径小于3μm的颗粒占60%左右），根据斯托克斯公式，细小微粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比，所以CaF₂的自然沉降速度很慢，如不经过凝聚难以沉降。当向溶液中加入NaOH，再搅拌时发现水溶液变浊，成牛奶状液体。当pH控制在12~13时，除氟效率较好。这应该是NaOH的加入，生成部分Ca（OH）₂，CaF₂沉淀的体积，使其沉降速度加快。随着沉淀时间的增加，上清液中F浓度逐渐减少，但当沉淀时间超过90min时，F的浓度改变已不再明显，说明此时已经达到沉淀最佳时间。再向溶液中加入聚合氯化铝搅拌时，白色奶状液体变成沉淀，能看到废水中大量沉淀下降，上层水液逐渐变清，这可能使氯化铝水解过程中，生成AI（OH）₄^3-，AI₄^3-可通过静电作用吸附F-，形成铝氟络合物，还可以吸附出水中未沉淀的细小CaF₂，从而使出水中的氟浓度进一步降低，可达到国标排放标准，聚合氯化铝的用量为3kg左右。

综上所述，该铝加工工厂的废水处理工艺流程如下图1：